引言：自然界的混合材料蓝图
骨骼的显著韧性、牙齿的坚硬以及贝壳的虹彩美丽都源于自然界将软有机分子与硬无机晶体结合的能力。在骨骼中，柔韧的胶原纤维提供了支架，由刚性的磷酸钙晶体增强，从而形成既坚固又轻质的材料。这种有机与无机组分的复杂混合，称为生物矿化，长期以来一直激励科学家创造模拟这些天然复合材料的合成材料。
现在，一个研究团队朝着这一目标迈出了重要一步，他们证明了特别设计的聚合物纳米颗粒可以在生长的方解石晶体内自排序到不同区域，就像蛋白质在天然生物矿物中所做的那样。该研究发表在《自然通讯》上，可能带来具有可控释放特性的新材料，用于药物递送、催化等领域。
模拟生物矿物的挑战
创建复制天然生物矿物精确组织的合成复合材料是一项艰巨的挑战。在自然界中，蛋白质和其他有机分子以高度可控的方式被纳入晶体，通常产生具有显著机械性能的材料。例如，珍珠母（珍珠质）通过文石片层和有机基质的层状结构实现其强度。
先前将有机分子纳入合成晶体的尝试往往导致随机分布，缺乏自然界中看到的空间组织。实现有序的关键在于有机添加剂与生长晶体表面之间的相互作用。通过调节添加剂的尺寸、形状和表面化学，可能控制它们的纳入和排列。
设计类蛋白质纳米颗粒
在这项研究中，研究人员设计了两种二嵌段共聚物纳米颗粒，模拟蛋白质的尺寸和表面性质。第一种称为S56B500，是直径约100纳米的实心球体。它们由聚（甲基丙烯酸苄酯）核心和带有红色荧光染料的硫酸盐聚合物链壳组成。第二种M54B200是直径约300纳米的空心囊泡状颗粒，具有相同的聚合物核心，但外壳富含羧酸盐并带有绿色荧光染料。
这些纳米颗粒被设计成具有不同的表面化学：球体上的硫酸盐基团带强负电荷，而囊泡上的羧酸盐基团也带负电，但对钙离子的结合亲和力不同。这种差异预计会影响纳米颗粒与生长中的方解石晶体的相互作用。
晶体生长过程中的自排序
当方解石晶体在两种纳米颗粒混合物存在下生长时，研究人员观察到显著现象：纳米颗粒在晶体内自排序到不同区域。红色荧光球体集中在某些区域，而绿色荧光囊泡占据其他区域。这种自排序行为由表面化学差异驱动，影响了纳米颗粒对晶体表面的亲和力和纳入速率。
利用共聚焦荧光显微镜，团队可视化了纳米颗粒在晶体内的分布。图像清晰显示红色和绿色荧光的分离区域，表明纳米颗粒没有随机混合，而是形成有序图案。这是首次在合成晶体系统中展示这种自排序。
自排序机制
自排序机制被认为源于纳米颗粒壳层对方解石表面的不同结合亲和力。球体上的硫酸盐基团对钙离子具有较高亲和力，而钙离子在生长晶体表面丰富，导致它们在特定生长台阶优先纳入。相比之下，囊泡上的羧酸盐基团亲和力较低，导致它们在不同位点或以较慢速率被纳入。
此外，两种纳米颗粒的尺寸差异可能起作用。较小的球体可以适应较大的囊泡无法进入的纳米级空腔或台阶边缘。这种尺寸选择性纳入可能进一步促进空间分离。
研究人员还发现，纳米颗粒并非简单随机截留，而是主动纳入晶体晶格，这由遵循晶体内部结构的荧光图案所证明。这表明纳米颗粒以可控方式被截留，可能允许设计具有定制性能的晶体。
对可控释放的意义
这种自排序现象最令人兴奋的应用之一是在可控释放系统中。通过纳入可在特定条件下触发释放其内容物的纳米颗粒，可能创造出以受控方式释放药物、染料或催化剂的材料。例如，如果纳米颗粒装载治疗剂，晶体可以作为保护壳，随时间降解，逐渐释放药剂。
将不同类型的纳米颗粒定位在不同区域的能力可以实现多阶段释放曲线，其中一种纳米颗粒先释放其载荷，随后另一种释放。这在需要顺序释放多种药物的药物递送系统中可能有用。
此外，纳米颗粒本身可以设计为响应外部刺激，如pH、温度或光，实现按需释放。自排序机制提供了一种在坚固的无机基质内组织这些功能性纳米颗粒的方法，创造了一类新的智能材料。
更广泛的应用和未来方向
除了可控释放，这些仿生复合材料还可以在催化、传感和结构材料中找到应用。将功能性纳米颗粒纳入晶体可能赋予新性能，如增强的机械强度、光学活性或催化活性。例如，具有催化性质的纳米颗粒可以嵌入晶体载体中，创建稳定且可重复使用的催化剂。
自排序机制也为创建具有复杂、分层结构的材料开辟了可能性，这些结构模仿天然生物矿物。通过仔细设计纳米颗粒的尺寸、形状和表面化学，可能实现更复杂的排列，如交替层或梯度。
未来的研究可能集中在理解驱动自排序的精确分子相互作用，并将这种方法扩展到其他晶体系统。研究人员还计划探索使用不同的聚合物化学和纳米颗粒几何形状，以扩大可实现结构的范围。
结论
这项研究代表了仿生材料领域的重大进展。通过证明类蛋白质纳米颗粒可以在生长晶体内自排序，研究人员提供了一种创建有序有机-无机杂化材料的新策略。在可控释放及其他领域的潜在应用是巨大的，这项工作为设计在复杂性和功能性上可与天然生物矿物相媲美的合成材料铺平了道路。
本文基于Phys.org的报道。 阅读原文。
Originally published on phys.org